Desarrollo de método de infiltración para optimizar la superficie de óxidos para su aplicación como electrodos en celdas SOFC

Autores
Tagarelli Gaete, Víctor Ernesto
Año de publicación
2026
Idioma
español castellano
Tipo de recurso
tesis doctoral
Estado
versión aceptada
Colaborador/a o director/a de tesis
Montenegro Hernández, Alejandra
Ortiz, Mariela
Vega Castillo, Jesús
Descripción
La creciente demanda global de fuentes de energía limpias y eficientes ha posicionado al hidrógeno como un vector energético clave en la futura economía energética. En este escenario, las celdas de combustible de óxido sólido (SOFC) se presentan como dispositivos prometedores para la conversión directa de hidrógeno en electricidad, con aplicaciones consolidadas en sistemas estacionarios y de cogeneración. Sin embargo, requieren de altas temperaturas (entre 800°C y 1000 °C) para su operación, lo que impone algunos desafíos en términos de costos de materiales, sellado y durabilidad, limitando su despliegue masivo. Actualmente, la investigación se orienta hacia el desarrollo de materiales que permitan reducir la temperatura de operación a un rango intermedio, entre 500°C y 700°C. No obstante, esta disminución reduce la eficiencia electroquímica de los electrodos y electrolito tradicionales, debido a que los mecanismos de reacción y los procesos de transporte iónico y electrónico son térmicamente activados. Esto afecta negativamente su competitividad frente a otras tecnologías de generación de energía. Ante este reto, la ciencia de materiales se ha enfocado en la búsqueda de nuevos compuestos con mejores propiedades de conductividad iónica (electrolito) y mixta, electrónica e iónica (en el caso de los electrodos). En cuanto a estos últimos, hay especial interés en el desarrollo de óxidos complejos con conductividad mixta, los cuales emergen como materiales de electrodo de gran eficiencia electroquímica a temperaturas intermedias. Para maximizar este potencial, una estrategia efectiva consiste en modificar sus propiedades superficiales mediante técnicas de infiltración, mejorando su desempeño sin alterar sus propiedades mecánicas, estructurales y químicas. El objetivo principal de esta tesis fue optimizar las propiedades electroquímicas del La0.1Sr0.9TiO3 (LST) como material de ánodo para las SOFC, mediante la infiltración de nanopartículas catalíticas, utilizando un método de decoración superficial de bajo costo y escalable. Para ello, se abordó el análisis y comprensión de las limitaciones inherentes del material base, combinando estudios experimentales y teóricos. De manera complementaria, se investigó la influencia del método de síntesis en la respuesta electroquímica, para su posterior modificación y optimización. Para cumplir con este propósito, se sintetizó el LST mediante dos métodos químicos derivados del método de Pechini y denominados en esta tesis HMTA y EDTA según los agentes quelantes utilizados. A partir de estas muestras se fabricaron celdas simétricas electrolito soportadas y se analizó el efecto de la microestructura en la reacción de oxidación del hidrógeno, la cual permitió evaluar el desempeño electroquímico de ella La decoración superficial fue realizada con nanopartículas metálicas utilizando el método en fase líquida de reducción química, controlando la carga de material en función del tiempo de inmersión en el agente reductor. La caracterización de los materiales obtenidos incluyó técnicas de difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM) y de transmisión (TEM), termogravimetría (TG), análisis de porosidad y espectroscopia de emisión de rayos X inducida por partículas (PIXE). Mediante ambos métodos de síntesis se obtuvo la fase pura verificada por XRD, TEM y PIXE. Las imágenes SEM revelaron una microestructura, tamaño de grano y porosidad diferente entre los polvos obtenidos por HMTA y EDTA, lo cual fue corroborado por análisis de isotermas de adsorción-desorción de N2 y TEM. Por otro lado, mediante PIXE se confirmó la composición elemental de las muestras. Además, se evaluó la estabilidad de la fase en atmósfera reductora y oxidante a temperaturas de operación y de conformado de las celdas, y se estudió la reactividad química del LST con los electrolitos Y0.08Zr0.92O1.96 (YSZ), La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85 (LSGM) y Ce0.9Gd0.1O1.95 (GDC), los cuales son los comúnmente utilizados en SOFC. Aunque los resultados indicaron reactividad entre el LST y el LSGM, las mediciones de espectroscopia de impedancia (EIS) confirmaron un mejor rendimiento de este electrolito. Por ello, se decidió estabilizar la interfaz mediante una capa buffer de La0.4Ce0.6O2 (LDC) entre ambos materiales. Paralelamente, se realizaron estudios teóricos mediante simulaciones con Teoría del Funcional de Densidad para profundizar en la comprensión de los mecanismos que afectan el transporte y conductividad a escala atómica. Estos cálculos incluyeron la determinación de propiedades elásticas a partir de las cuales se infirieron los valores de coeficiente de dilatación térmica, y el análisis de propiedades electrónicas mediante diagramas de densidad electrónica, diagramas de bandas, análisis de Bader y mapas de diferencia de densidad de carga. Los resultados obtenidos indicaron una elevada movilidad de los portadores de carga y la deslocalización electrónica en el LST, con electrones que se comportan como partículas libres en un gas de Fermi y, además, la existencia de sitios catalíticos activos. Sin embargo, se demostró que la formación de vacancias de oxígeno—necesarias para la conducción iónica— induce la formación de polarones que afectan negativamente la conductividad electrónica. El estudio electroquímico se centró en la evaluación de las celdas mediante EIS bajo diferentes condiciones de operación, cuyos resultados fueron analizados mediante el ajuste por circuitos equivalentes (EEC) y la distribución de tiempos de relajación (DRT). A partir de estos estudios se determinó que, para ambos electrodos, la etapa limitante en la reacción de oxidación del hidrógeno (HOR) es la adsorción-disociativa. Además, se estudió la cinética de la reacción mediante el análisis de las frecuencias de relajación obtenidas de los espectros DRT. Estos ensayos permitieron determinar que el LST-HMTA, caracterizado por una microestructura con menor tamaño de grano y mayor porosidad, presentó un mejor rendimiento electroquímico al tener menor resistencia a la polarización y una cinética más rápida. En la etapa final de la tesis, se funcionalizó la superficie del LST con nanopartículas de plata (Ag-NPs). Se demostró que el control del tiempo de inmersión en el agente reductor es un parámetro crítico para lograr una óptima decoración superficial, cuya implementación permitió reducir la resistencia de área específica hasta en un 70% respecto del electrodo no infiltrado. Esta considerable mejora se atribuyó a una doble acción de las Ag-NPs: actuando como centros catalíticos que agilizan la etapa de adsorción-disociativa de la HOR (previamente identificada como el paso limitante en el material prístino); y, simultáneamente, incrementando la conductividad electrónica del ánodo, compensando una de las limitaciones intrínsecas del LST. En conclusión, esta tesis doctoral, permitió aportar el siguiente conocimiento original: • Se reveló, mediante estudios teóricos, la influencia de la movilidad de los portadores de carga y la dinámica de las vacancias de oxígeno en la funcionalidad del material. • Se estableció un marco de análisis integral que combina simulaciones de primeros principios (DFT) con caracterización electroquímica avanzada, permitiendo predecir y verificar el comportamiento de los portadores de carga y la influencia de las vacancias de oxígeno en la estabilidad estructural del material. • Se profundizó en la comprensión de la electroquímica de los ánodos de LST. • Se determinó que, si bien el LST presenta reactividad química con el electrolito de LSGM, el uso de una capa buffer de La0.4Ce0.6O2 (LDC) bloquea efectivamente dicha interacción. • Se demostró la influencia crítica del agente quelante utilizado en el método de síntesis sobre la microestructura final del material. • Se demostró que la microestructura afectó el rendimiento electroquímico del material, así como también la cinética de las etapas que ocurren en la HOR. • Se identificó el mecanismo electroquímico limitante en el material. • Se validó la combinación del análisis de DRT y el ajuste por EEC como una herramienta robusta para la deconvolución e identificación de los procesos cinéticos involucrados.• Se optimizó un protocolo de decoración superficial mediante reducción química en fase líquida, demostrando que es una técnica de bajo costo y alta escalabilidad capaz de reducir considerablemente la resistencia de área específica, validando su viabilidad para la producción de celdas de combustible de temperatura intermedia. • Se demostró que el uso de Ag-NPs mejoró la conductividad electrónica del compuesto, de modo que se disminuyó la contribución de la etapa de transferencia de carga a la resistencia a la polarización en la reacción de oxidación de hidrógeno. • Se comprobó que las Ag-NPs actúan como centros catalizadores de la etapa de adsorción-disociativa en la HOR.
The growing global demand for clean and efficient energy sources has positioned hydrogen as a key energy carrier in the future energy economy. In this context, solid oxide fuel cells (SOFCs) are emerging as promising devices for the direct conversion of hydrogen into electricity, with wellestablished applications in stationary and cogeneration systems. However, they require high operating temperatures (between 800°C and 1000°C), which poses challenges in terms of material costs, sealing, and durability, limiting their widespread deployment. Currently, research is focused on developing materials that can reduce the operating temperature to an intermediate range, between 500°C and 700°C. However, lowering the operating temperature reduces the electrochemical efficiency of traditional electrode and electrolyte materials, as reaction mechanisms and ionic and electronic transport processes are thermally activated. This negatively affects their competitiveness against other energy generation technologies. Therefore, materials science has focused on the search for new compounds with better ionic conductivity properties (electrolyte) and mixed electronic and ionic conductivity (in the case of electrodes). Regarding the latter, there is a special interest in the development of complex oxides with mixed conductivity, which emerge as highly efficient electrode materials at intermediate temperatures. To maximize this potential, an effective strategy involves modifying their surface properties through surface modification techniques, thereby improving their performance without altering their mechanical, structural, and chemical properties. The main objective of this thesis was to optimize the electrochemical properties of La0.1Sr0.9TiO3 (LST) as an anode material for SOFC by infiltrating catalytic nanoparticles using a low-cost and scalable surface decoration method. To achieve this, the analysis and understanding of the inherent limitations of the base material were addressed by combining experimental and theoretical studies. In a complementary manner, the influence of the synthesis method on the electrochemical response was investigated for its subsequent modification and optimization. To meet this objective, LST was synthesized using two chemical methods derived from the Pechini method and named in this thesis as HMTA and EDTA, based on the chelating agents used. From these samples, symmetrical electrolyte-supported cells were fabricated, and the effect of microstructure on the hydrogen oxidation reaction was analyzed, which made it possible to evaluate their electrochemical performance. Surface decoration was performed with metallic nanoparticles using the chemical liquid-phase reduction method, by controlling the material feed rate based on the immersion time in the reducing agent. The characterization of the obtained materials included techniques such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetry (TG), porosity analysis, and particle-induced X-ray emission spectroscopy (PIXE). Both synthesis methods yielded a pure phase, as verified by XRD, TEM, and PIXE. SEM images showed a different microstructure, grain size, and porosity between the powders obtained by HMTA and EDTA, which was confirmed by N2 adsorption-desorption isotherm analysis and TEM. On the other hand, the elemental composition of the samples was confirmed by PIXE. In addition, the phase stability in reducing and oxidizing atmospheres at operating and cell fabrication temperatures was evaluated, and the chemical reactivity of LST with the electrolytes Y0.08Zr0.92O1.96 (YSZ), La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85 (LSGM), and Ce0.9Gd0.1O1.95 (GDC) was studied. Although the results indicated reactivity between the LST and the LSGM, electrical impedance spectroscopy (EIS) measurements confirmed that this electrolyte performed better. Therefore, it was decided to stabilize the interface by introducing a buffer layer between the two materials. In parallel, theoretical studies were performed using Density Functional Theory (DFT) simulations to deepen the understanding of the mechanisms affecting transport and conductivity at the atomic level. These calculations included the determination of elastic properties from which the values of the thermal expansion coefficient were inferred, and the analysis of electronic properties through electronic density diagrams, band diagrams, Bader analysis, and charge density difference maps. The results obtained indicated high charge carrier mobility and electronic delocalization in the LST, with electrons behaving like free particles in a Fermi gas, as well as the existence of active catalytic sites. However, it was shown that the formation of oxygen vacancies—necessary for ionic conduction—induces the formation of polarons that negatively affect electronic conductivity. The electrochemical study focused on the evaluation of the cells using EIS under different operating conditions. The results were analyzed using equivalent circuit fitting (EEC) and the distribution of relaxation times (DRT). From these studies, it was determined that, for both electrodes, the limiting step in the hydrogen oxidation reaction (HOR) is the adsorptive dissociative step. In addition, the reaction kinetics were studied by analyzing the relaxation frequencies obtained from the DRT spectra. These tests showed that LST-HMTA, characterized by a microstructure with smaller grain size and higher porosity, exhibited better electrochemical performance due to lower polarization resistance and faster kinetics. In the final stage of the thesis, the LST surface was functionalized with silver nanoparticles (Ag NPs). It was demonstrated that controlling the immersion time in the reducing agent is a critical parameter for achieving optimal surface decoration; implementing this approach reduced the specific surface resistance by up to 70%. This significant improvement was attributed to a dual action of the Ag NPs: acting as catalytic centers that accelerate the adsorptive-dissociative stage of the HOR (previously identified as the rate-limiting step in the pristine material); and, simultaneously, increasing the electronic conductivity of the anode, thereby compensating for one of the intrinsic limitations of the LST. In conclusion, this doctoral thesis contributed the following original knowledge: • Theoretical studies revealed the influence of charge carrier mobility and oxygen vacancy dynamics on the material's functionality. • An integrated analytical framework was established, combining first-principles simulations (Density Functional Theory, DFT) with advanced electrochemical characterization, enabling the prediction and verification of charge carrier behavior and the influence of oxygen vacancies on the structural stability of the material. • A deeper understanding of the electrochemistry of LST anodes was achieved. • It was determined that, while LST exhibits chemical reactivity with the LSGM electrolyte, the use of a La0.4Ce0.6O2 (LDC) buffer layer effectively blocks this interaction. • The critical influence of the chelating agent used in the synthesis method on the final microstructure of the material was demonstrated. • It was shown that the microstructure affected the electrochemical performance of the material, as well as the kinetics of the stages occurring in the hydrogen oxidation reaction (HOR). • The limiting electrochemical mechanism in the material was identified, and strategies were adopted to improve the composite without modifying its structure. • The combination of Distribution of Relaxation Times (DRT) analysis and Equivalent Electrical Circuit (EEC) fitting was validated as a robust tool for the deconvolution and identification of the involved kinetic processes. • A surface decoration protocol via liquid-phase chemical reduction was optimized, demonstrating it as a low-cost and highly scalable technique capable of considerably reducing area-specific resistance, thus validating its feasibility for the production of intermediate temperature fuel cells. • It was demonstrated that the use of Ag-NPs improved the electrical conductivity of the material. • It was verified that Ag-NPs act as catalytic centers for the dissociative-adsorption stage in the HOR
Fil: Tagarelli Gaete, Víctor Ernesto. Universidad Tecnológica Nacional. Facultad regional La Plata. Ingeniería Mención Materiales; Argentina.
Materia
SOFC
Perovskitas
Nanopartículas
Catálisis
DFT
Electroquímica
Electrodo
Nivel de accesibilidad
acceso abierto
Condiciones de uso
Attribution-NonCommercial-NoDerivs 2.5 Argentina
Repositorio
Repositorio Institucional Abierto (UTN)
Institución
Universidad Tecnológica Nacional
OAI Identificador
oai:ria.utn.edu.ar:20.500.12272/15837
Acceder
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Actualmente, la investigación se orienta hacia el desarrollo de materiales que permitan reducir la temperatura de operación a un rango intermedio, entre 500°C y 700°C. No obstante, esta disminución reduce la eficiencia electroquímica de los electrodos y electrolito tradicionales, debido a que los mecanismos de reacción y los procesos de transporte iónico y electrónico son térmicamente activados. Esto afecta negativamente su competitividad frente a otras tecnologías de generación de energía. Ante este reto, la ciencia de materiales se ha enfocado en la búsqueda de nuevos compuestos con mejores propiedades de conductividad iónica (electrolito) y mixta, electrónica e iónica (en el caso de los electrodos). En cuanto a estos últimos, hay especial interés en el desarrollo de óxidos complejos con conductividad mixta, los cuales emergen como materiales de electrodo de gran eficiencia electroquímica a temperaturas intermedias. Para maximizar este potencial, una estrategia efectiva consiste en modificar sus propiedades superficiales mediante técnicas de infiltración, mejorando su desempeño sin alterar sus propiedades mecánicas, estructurales y químicas. El objetivo principal de esta tesis fue optimizar las propiedades electroquímicas del La0.1Sr0.9TiO3 (LST) como material de ánodo para las SOFC, mediante la infiltración de nanopartículas catalíticas, utilizando un método de decoración superficial de bajo costo y escalable. Para ello, se abordó el análisis y comprensión de las limitaciones inherentes del material base, combinando estudios experimentales y teóricos. De manera complementaria, se investigó la influencia del método de síntesis en la respuesta electroquímica, para su posterior modificación y optimización. Para cumplir con este propósito, se sintetizó el LST mediante dos métodos químicos derivados del método de Pechini y denominados en esta tesis HMTA y EDTA según los agentes quelantes utilizados. A partir de estas muestras se fabricaron celdas simétricas electrolito soportadas y se analizó el efecto de la microestructura en la reacción de oxidación del hidrógeno, la cual permitió evaluar el desempeño electroquímico de ella La decoración superficial fue realizada con nanopartículas metálicas utilizando el método en fase líquida de reducción química, controlando la carga de material en función del tiempo de inmersión en el agente reductor. La caracterización de los materiales obtenidos incluyó técnicas de difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM) y de transmisión (TEM), termogravimetría (TG), análisis de porosidad y espectroscopia de emisión de rayos X inducida por partículas (PIXE). Mediante ambos métodos de síntesis se obtuvo la fase pura verificada por XRD, TEM y PIXE. Las imágenes SEM revelaron una microestructura, tamaño de grano y porosidad diferente entre los polvos obtenidos por HMTA y EDTA, lo cual fue corroborado por análisis de isotermas de adsorción-desorción de N2 y TEM. Por otro lado, mediante PIXE se confirmó la composición elemental de las muestras. Además, se evaluó la estabilidad de la fase en atmósfera reductora y oxidante a temperaturas de operación y de conformado de las celdas, y se estudió la reactividad química del LST con los electrolitos Y0.08Zr0.92O1.96 (YSZ), La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85 (LSGM) y Ce0.9Gd0.1O1.95 (GDC), los cuales son los comúnmente utilizados en SOFC. Aunque los resultados indicaron reactividad entre el LST y el LSGM, las mediciones de espectroscopia de impedancia (EIS) confirmaron un mejor rendimiento de este electrolito. Por ello, se decidió estabilizar la interfaz mediante una capa buffer de La0.4Ce0.6O2 (LDC) entre ambos materiales. Paralelamente, se realizaron estudios teóricos mediante simulaciones con Teoría del Funcional de Densidad para profundizar en la comprensión de los mecanismos que afectan el transporte y conductividad a escala atómica. Estos cálculos incluyeron la determinación de propiedades elásticas a partir de las cuales se infirieron los valores de coeficiente de dilatación térmica, y el análisis de propiedades electrónicas mediante diagramas de densidad electrónica, diagramas de bandas, análisis de Bader y mapas de diferencia de densidad de carga. Los resultados obtenidos indicaron una elevada movilidad de los portadores de carga y la deslocalización electrónica en el LST, con electrones que se comportan como partículas libres en un gas de Fermi y, además, la existencia de sitios catalíticos activos. Sin embargo, se demostró que la formación de vacancias de oxígeno—necesarias para la conducción iónica— induce la formación de polarones que afectan negativamente la conductividad electrónica. El estudio electroquímico se centró en la evaluación de las celdas mediante EIS bajo diferentes condiciones de operación, cuyos resultados fueron analizados mediante el ajuste por circuitos equivalentes (EEC) y la distribución de tiempos de relajación (DRT). A partir de estos estudios se determinó que, para ambos electrodos, la etapa limitante en la reacción de oxidación del hidrógeno (HOR) es la adsorción-disociativa. Además, se estudió la cinética de la reacción mediante el análisis de las frecuencias de relajación obtenidas de los espectros DRT. Estos ensayos permitieron determinar que el LST-HMTA, caracterizado por una microestructura con menor tamaño de grano y mayor porosidad, presentó un mejor rendimiento electroquímico al tener menor resistencia a la polarización y una cinética más rápida. En la etapa final de la tesis, se funcionalizó la superficie del LST con nanopartículas de plata (Ag-NPs). Se demostró que el control del tiempo de inmersión en el agente reductor es un parámetro crítico para lograr una óptima decoración superficial, cuya implementación permitió reducir la resistencia de área específica hasta en un 70% respecto del electrodo no infiltrado. Esta considerable mejora se atribuyó a una doble acción de las Ag-NPs: actuando como centros catalíticos que agilizan la etapa de adsorción-disociativa de la HOR (previamente identificada como el paso limitante en el material prístino); y, simultáneamente, incrementando la conductividad electrónica del ánodo, compensando una de las limitaciones intrínsecas del LST. En conclusión, esta tesis doctoral, permitió aportar el siguiente conocimiento original: • Se reveló, mediante estudios teóricos, la influencia de la movilidad de los portadores de carga y la dinámica de las vacancias de oxígeno en la funcionalidad del material. • Se estableció un marco de análisis integral que combina simulaciones de primeros principios (DFT) con caracterización electroquímica avanzada, permitiendo predecir y verificar el comportamiento de los portadores de carga y la influencia de las vacancias de oxígeno en la estabilidad estructural del material. • Se profundizó en la comprensión de la electroquímica de los ánodos de LST. • Se determinó que, si bien el LST presenta reactividad química con el electrolito de LSGM, el uso de una capa buffer de La0.4Ce0.6O2 (LDC) bloquea efectivamente dicha interacción. • Se demostró la influencia crítica del agente quelante utilizado en el método de síntesis sobre la microestructura final del material. • Se demostró que la microestructura afectó el rendimiento electroquímico del material, así como también la cinética de las etapas que ocurren en la HOR. • Se identificó el mecanismo electroquímico limitante en el material. • Se validó la combinación del análisis de DRT y el ajuste por EEC como una herramienta robusta para la deconvolución e identificación de los procesos cinéticos involucrados.• Se optimizó un protocolo de decoración superficial mediante reducción química en fase líquida, demostrando que es una técnica de bajo costo y alta escalabilidad capaz de reducir considerablemente la resistencia de área específica, validando su viabilidad para la producción de celdas de combustible de temperatura intermedia. • Se demostró que el uso de Ag-NPs mejoró la conductividad electrónica del compuesto, de modo que se disminuyó la contribución de la etapa de transferencia de carga a la resistencia a la polarización en la reacción de oxidación de hidrógeno. • Se comprobó que las Ag-NPs actúan como centros catalizadores de la etapa de adsorción-disociativa en la HOR.The growing global demand for clean and efficient energy sources has positioned hydrogen as a key energy carrier in the future energy economy. In this context, solid oxide fuel cells (SOFCs) are emerging as promising devices for the direct conversion of hydrogen into electricity, with wellestablished applications in stationary and cogeneration systems. However, they require high operating temperatures (between 800°C and 1000°C), which poses challenges in terms of material costs, sealing, and durability, limiting their widespread deployment. Currently, research is focused on developing materials that can reduce the operating temperature to an intermediate range, between 500°C and 700°C. However, lowering the operating temperature reduces the electrochemical efficiency of traditional electrode and electrolyte materials, as reaction mechanisms and ionic and electronic transport processes are thermally activated. This negatively affects their competitiveness against other energy generation technologies. Therefore, materials science has focused on the search for new compounds with better ionic conductivity properties (electrolyte) and mixed electronic and ionic conductivity (in the case of electrodes). Regarding the latter, there is a special interest in the development of complex oxides with mixed conductivity, which emerge as highly efficient electrode materials at intermediate temperatures. To maximize this potential, an effective strategy involves modifying their surface properties through surface modification techniques, thereby improving their performance without altering their mechanical, structural, and chemical properties. The main objective of this thesis was to optimize the electrochemical properties of La0.1Sr0.9TiO3 (LST) as an anode material for SOFC by infiltrating catalytic nanoparticles using a low-cost and scalable surface decoration method. To achieve this, the analysis and understanding of the inherent limitations of the base material were addressed by combining experimental and theoretical studies. In a complementary manner, the influence of the synthesis method on the electrochemical response was investigated for its subsequent modification and optimization. To meet this objective, LST was synthesized using two chemical methods derived from the Pechini method and named in this thesis as HMTA and EDTA, based on the chelating agents used. From these samples, symmetrical electrolyte-supported cells were fabricated, and the effect of microstructure on the hydrogen oxidation reaction was analyzed, which made it possible to evaluate their electrochemical performance. Surface decoration was performed with metallic nanoparticles using the chemical liquid-phase reduction method, by controlling the material feed rate based on the immersion time in the reducing agent. The characterization of the obtained materials included techniques such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetry (TG), porosity analysis, and particle-induced X-ray emission spectroscopy (PIXE). Both synthesis methods yielded a pure phase, as verified by XRD, TEM, and PIXE. SEM images showed a different microstructure, grain size, and porosity between the powders obtained by HMTA and EDTA, which was confirmed by N2 adsorption-desorption isotherm analysis and TEM. On the other hand, the elemental composition of the samples was confirmed by PIXE. In addition, the phase stability in reducing and oxidizing atmospheres at operating and cell fabrication temperatures was evaluated, and the chemical reactivity of LST with the electrolytes Y0.08Zr0.92O1.96 (YSZ), La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85 (LSGM), and Ce0.9Gd0.1O1.95 (GDC) was studied. Although the results indicated reactivity between the LST and the LSGM, electrical impedance spectroscopy (EIS) measurements confirmed that this electrolyte performed better. Therefore, it was decided to stabilize the interface by introducing a buffer layer between the two materials. In parallel, theoretical studies were performed using Density Functional Theory (DFT) simulations to deepen the understanding of the mechanisms affecting transport and conductivity at the atomic level. These calculations included the determination of elastic properties from which the values of the thermal expansion coefficient were inferred, and the analysis of electronic properties through electronic density diagrams, band diagrams, Bader analysis, and charge density difference maps. The results obtained indicated high charge carrier mobility and electronic delocalization in the LST, with electrons behaving like free particles in a Fermi gas, as well as the existence of active catalytic sites. However, it was shown that the formation of oxygen vacancies—necessary for ionic conduction—induces the formation of polarons that negatively affect electronic conductivity. The electrochemical study focused on the evaluation of the cells using EIS under different operating conditions. The results were analyzed using equivalent circuit fitting (EEC) and the distribution of relaxation times (DRT). From these studies, it was determined that, for both electrodes, the limiting step in the hydrogen oxidation reaction (HOR) is the adsorptive dissociative step. In addition, the reaction kinetics were studied by analyzing the relaxation frequencies obtained from the DRT spectra. These tests showed that LST-HMTA, characterized by a microstructure with smaller grain size and higher porosity, exhibited better electrochemical performance due to lower polarization resistance and faster kinetics. In the final stage of the thesis, the LST surface was functionalized with silver nanoparticles (Ag NPs). It was demonstrated that controlling the immersion time in the reducing agent is a critical parameter for achieving optimal surface decoration; implementing this approach reduced the specific surface resistance by up to 70%. This significant improvement was attributed to a dual action of the Ag NPs: acting as catalytic centers that accelerate the adsorptive-dissociative stage of the HOR (previously identified as the rate-limiting step in the pristine material); and, simultaneously, increasing the electronic conductivity of the anode, thereby compensating for one of the intrinsic limitations of the LST. In conclusion, this doctoral thesis contributed the following original knowledge: • Theoretical studies revealed the influence of charge carrier mobility and oxygen vacancy dynamics on the material's functionality. • An integrated analytical framework was established, combining first-principles simulations (Density Functional Theory, DFT) with advanced electrochemical characterization, enabling the prediction and verification of charge carrier behavior and the influence of oxygen vacancies on the structural stability of the material. • A deeper understanding of the electrochemistry of LST anodes was achieved. • It was determined that, while LST exhibits chemical reactivity with the LSGM electrolyte, the use of a La0.4Ce0.6O2 (LDC) buffer layer effectively blocks this interaction. • The critical influence of the chelating agent used in the synthesis method on the final microstructure of the material was demonstrated. • It was shown that the microstructure affected the electrochemical performance of the material, as well as the kinetics of the stages occurring in the hydrogen oxidation reaction (HOR). • The limiting electrochemical mechanism in the material was identified, and strategies were adopted to improve the composite without modifying its structure. • The combination of Distribution of Relaxation Times (DRT) analysis and Equivalent Electrical Circuit (EEC) fitting was validated as a robust tool for the deconvolution and identification of the involved kinetic processes. • A surface decoration protocol via liquid-phase chemical reduction was optimized, demonstrating it as a low-cost and highly scalable technique capable of considerably reducing area-specific resistance, thus validating its feasibility for the production of intermediate temperature fuel cells. • It was demonstrated that the use of Ag-NPs improved the electrical conductivity of the material. • It was verified that Ag-NPs act as catalytic centers for the dissociative-adsorption stage in the HORFil: Tagarelli Gaete, Víctor Ernesto. Universidad Tecnológica Nacional. Facultad regional La Plata. Ingeniería Mención Materiales; Argentina.Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional La PlataMontenegro Hernández, AlejandraOrtiz, MarielaVega Castillo, Jesús2026-10-23T15:15:25Z2026-07-02info:eu-repo/semantics/doctoralThesisinfo:eu-repo/semantics/acceptedVersionhttp://purl.org/coar/resource_type/c_db06info:ar-repo/semantics/tesisDoctoralpdfapplication/pdfhttps://hdl.handle.net/20.500.12272/15837spainfo:eu-repo/semantics/openAccessAttribution-NonCommercial-NoDerivs 2.5 Argentinahttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.5/ar/Tagarelli Gaete, Víctor ErnestoCC BY-NC-ND (Autoría – No Comercial - No derivadas) Se autoriza únicamente la reproducción y distribución del material siempre que se reconozca la autoría del autor o autora. 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Electroquímica
Electrodo
dc.description.none.fl_txt_mv La creciente demanda global de fuentes de energía limpias y eficientes ha posicionado al hidrógeno como un vector energético clave en la futura economía energética. En este escenario, las celdas de combustible de óxido sólido (SOFC) se presentan como dispositivos prometedores para la conversión directa de hidrógeno en electricidad, con aplicaciones consolidadas en sistemas estacionarios y de cogeneración. Sin embargo, requieren de altas temperaturas (entre 800°C y 1000 °C) para su operación, lo que impone algunos desafíos en términos de costos de materiales, sellado y durabilidad, limitando su despliegue masivo. Actualmente, la investigación se orienta hacia el desarrollo de materiales que permitan reducir la temperatura de operación a un rango intermedio, entre 500°C y 700°C. No obstante, esta disminución reduce la eficiencia electroquímica de los electrodos y electrolito tradicionales, debido a que los mecanismos de reacción y los procesos de transporte iónico y electrónico son térmicamente activados. Esto afecta negativamente su competitividad frente a otras tecnologías de generación de energía. Ante este reto, la ciencia de materiales se ha enfocado en la búsqueda de nuevos compuestos con mejores propiedades de conductividad iónica (electrolito) y mixta, electrónica e iónica (en el caso de los electrodos). En cuanto a estos últimos, hay especial interés en el desarrollo de óxidos complejos con conductividad mixta, los cuales emergen como materiales de electrodo de gran eficiencia electroquímica a temperaturas intermedias. Para maximizar este potencial, una estrategia efectiva consiste en modificar sus propiedades superficiales mediante técnicas de infiltración, mejorando su desempeño sin alterar sus propiedades mecánicas, estructurales y químicas. El objetivo principal de esta tesis fue optimizar las propiedades electroquímicas del La0.1Sr0.9TiO3 (LST) como material de ánodo para las SOFC, mediante la infiltración de nanopartículas catalíticas, utilizando un método de decoración superficial de bajo costo y escalable. Para ello, se abordó el análisis y comprensión de las limitaciones inherentes del material base, combinando estudios experimentales y teóricos. De manera complementaria, se investigó la influencia del método de síntesis en la respuesta electroquímica, para su posterior modificación y optimización. Para cumplir con este propósito, se sintetizó el LST mediante dos métodos químicos derivados del método de Pechini y denominados en esta tesis HMTA y EDTA según los agentes quelantes utilizados. A partir de estas muestras se fabricaron celdas simétricas electrolito soportadas y se analizó el efecto de la microestructura en la reacción de oxidación del hidrógeno, la cual permitió evaluar el desempeño electroquímico de ella La decoración superficial fue realizada con nanopartículas metálicas utilizando el método en fase líquida de reducción química, controlando la carga de material en función del tiempo de inmersión en el agente reductor. La caracterización de los materiales obtenidos incluyó técnicas de difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM) y de transmisión (TEM), termogravimetría (TG), análisis de porosidad y espectroscopia de emisión de rayos X inducida por partículas (PIXE). Mediante ambos métodos de síntesis se obtuvo la fase pura verificada por XRD, TEM y PIXE. Las imágenes SEM revelaron una microestructura, tamaño de grano y porosidad diferente entre los polvos obtenidos por HMTA y EDTA, lo cual fue corroborado por análisis de isotermas de adsorción-desorción de N2 y TEM. Por otro lado, mediante PIXE se confirmó la composición elemental de las muestras. Además, se evaluó la estabilidad de la fase en atmósfera reductora y oxidante a temperaturas de operación y de conformado de las celdas, y se estudió la reactividad química del LST con los electrolitos Y0.08Zr0.92O1.96 (YSZ), La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85 (LSGM) y Ce0.9Gd0.1O1.95 (GDC), los cuales son los comúnmente utilizados en SOFC. Aunque los resultados indicaron reactividad entre el LST y el LSGM, las mediciones de espectroscopia de impedancia (EIS) confirmaron un mejor rendimiento de este electrolito. Por ello, se decidió estabilizar la interfaz mediante una capa buffer de La0.4Ce0.6O2 (LDC) entre ambos materiales. Paralelamente, se realizaron estudios teóricos mediante simulaciones con Teoría del Funcional de Densidad para profundizar en la comprensión de los mecanismos que afectan el transporte y conductividad a escala atómica. Estos cálculos incluyeron la determinación de propiedades elásticas a partir de las cuales se infirieron los valores de coeficiente de dilatación térmica, y el análisis de propiedades electrónicas mediante diagramas de densidad electrónica, diagramas de bandas, análisis de Bader y mapas de diferencia de densidad de carga. Los resultados obtenidos indicaron una elevada movilidad de los portadores de carga y la deslocalización electrónica en el LST, con electrones que se comportan como partículas libres en un gas de Fermi y, además, la existencia de sitios catalíticos activos. Sin embargo, se demostró que la formación de vacancias de oxígeno—necesarias para la conducción iónica— induce la formación de polarones que afectan negativamente la conductividad electrónica. El estudio electroquímico se centró en la evaluación de las celdas mediante EIS bajo diferentes condiciones de operación, cuyos resultados fueron analizados mediante el ajuste por circuitos equivalentes (EEC) y la distribución de tiempos de relajación (DRT). A partir de estos estudios se determinó que, para ambos electrodos, la etapa limitante en la reacción de oxidación del hidrógeno (HOR) es la adsorción-disociativa. Además, se estudió la cinética de la reacción mediante el análisis de las frecuencias de relajación obtenidas de los espectros DRT. Estos ensayos permitieron determinar que el LST-HMTA, caracterizado por una microestructura con menor tamaño de grano y mayor porosidad, presentó un mejor rendimiento electroquímico al tener menor resistencia a la polarización y una cinética más rápida. En la etapa final de la tesis, se funcionalizó la superficie del LST con nanopartículas de plata (Ag-NPs). Se demostró que el control del tiempo de inmersión en el agente reductor es un parámetro crítico para lograr una óptima decoración superficial, cuya implementación permitió reducir la resistencia de área específica hasta en un 70% respecto del electrodo no infiltrado. Esta considerable mejora se atribuyó a una doble acción de las Ag-NPs: actuando como centros catalíticos que agilizan la etapa de adsorción-disociativa de la HOR (previamente identificada como el paso limitante en el material prístino); y, simultáneamente, incrementando la conductividad electrónica del ánodo, compensando una de las limitaciones intrínsecas del LST. En conclusión, esta tesis doctoral, permitió aportar el siguiente conocimiento original: • Se reveló, mediante estudios teóricos, la influencia de la movilidad de los portadores de carga y la dinámica de las vacancias de oxígeno en la funcionalidad del material. • Se estableció un marco de análisis integral que combina simulaciones de primeros principios (DFT) con caracterización electroquímica avanzada, permitiendo predecir y verificar el comportamiento de los portadores de carga y la influencia de las vacancias de oxígeno en la estabilidad estructural del material. • Se profundizó en la comprensión de la electroquímica de los ánodos de LST. • Se determinó que, si bien el LST presenta reactividad química con el electrolito de LSGM, el uso de una capa buffer de La0.4Ce0.6O2 (LDC) bloquea efectivamente dicha interacción. • Se demostró la influencia crítica del agente quelante utilizado en el método de síntesis sobre la microestructura final del material. • Se demostró que la microestructura afectó el rendimiento electroquímico del material, así como también la cinética de las etapas que ocurren en la HOR. • Se identificó el mecanismo electroquímico limitante en el material. • Se validó la combinación del análisis de DRT y el ajuste por EEC como una herramienta robusta para la deconvolución e identificación de los procesos cinéticos involucrados.• Se optimizó un protocolo de decoración superficial mediante reducción química en fase líquida, demostrando que es una técnica de bajo costo y alta escalabilidad capaz de reducir considerablemente la resistencia de área específica, validando su viabilidad para la producción de celdas de combustible de temperatura intermedia. • Se demostró que el uso de Ag-NPs mejoró la conductividad electrónica del compuesto, de modo que se disminuyó la contribución de la etapa de transferencia de carga a la resistencia a la polarización en la reacción de oxidación de hidrógeno. • Se comprobó que las Ag-NPs actúan como centros catalizadores de la etapa de adsorción-disociativa en la HOR.
The growing global demand for clean and efficient energy sources has positioned hydrogen as a key energy carrier in the future energy economy. In this context, solid oxide fuel cells (SOFCs) are emerging as promising devices for the direct conversion of hydrogen into electricity, with wellestablished applications in stationary and cogeneration systems. However, they require high operating temperatures (between 800°C and 1000°C), which poses challenges in terms of material costs, sealing, and durability, limiting their widespread deployment. Currently, research is focused on developing materials that can reduce the operating temperature to an intermediate range, between 500°C and 700°C. However, lowering the operating temperature reduces the electrochemical efficiency of traditional electrode and electrolyte materials, as reaction mechanisms and ionic and electronic transport processes are thermally activated. This negatively affects their competitiveness against other energy generation technologies. Therefore, materials science has focused on the search for new compounds with better ionic conductivity properties (electrolyte) and mixed electronic and ionic conductivity (in the case of electrodes). Regarding the latter, there is a special interest in the development of complex oxides with mixed conductivity, which emerge as highly efficient electrode materials at intermediate temperatures. To maximize this potential, an effective strategy involves modifying their surface properties through surface modification techniques, thereby improving their performance without altering their mechanical, structural, and chemical properties. The main objective of this thesis was to optimize the electrochemical properties of La0.1Sr0.9TiO3 (LST) as an anode material for SOFC by infiltrating catalytic nanoparticles using a low-cost and scalable surface decoration method. To achieve this, the analysis and understanding of the inherent limitations of the base material were addressed by combining experimental and theoretical studies. In a complementary manner, the influence of the synthesis method on the electrochemical response was investigated for its subsequent modification and optimization. To meet this objective, LST was synthesized using two chemical methods derived from the Pechini method and named in this thesis as HMTA and EDTA, based on the chelating agents used. From these samples, symmetrical electrolyte-supported cells were fabricated, and the effect of microstructure on the hydrogen oxidation reaction was analyzed, which made it possible to evaluate their electrochemical performance. Surface decoration was performed with metallic nanoparticles using the chemical liquid-phase reduction method, by controlling the material feed rate based on the immersion time in the reducing agent. The characterization of the obtained materials included techniques such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetry (TG), porosity analysis, and particle-induced X-ray emission spectroscopy (PIXE). Both synthesis methods yielded a pure phase, as verified by XRD, TEM, and PIXE. SEM images showed a different microstructure, grain size, and porosity between the powders obtained by HMTA and EDTA, which was confirmed by N2 adsorption-desorption isotherm analysis and TEM. On the other hand, the elemental composition of the samples was confirmed by PIXE. In addition, the phase stability in reducing and oxidizing atmospheres at operating and cell fabrication temperatures was evaluated, and the chemical reactivity of LST with the electrolytes Y0.08Zr0.92O1.96 (YSZ), La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85 (LSGM), and Ce0.9Gd0.1O1.95 (GDC) was studied. Although the results indicated reactivity between the LST and the LSGM, electrical impedance spectroscopy (EIS) measurements confirmed that this electrolyte performed better. Therefore, it was decided to stabilize the interface by introducing a buffer layer between the two materials. In parallel, theoretical studies were performed using Density Functional Theory (DFT) simulations to deepen the understanding of the mechanisms affecting transport and conductivity at the atomic level. These calculations included the determination of elastic properties from which the values of the thermal expansion coefficient were inferred, and the analysis of electronic properties through electronic density diagrams, band diagrams, Bader analysis, and charge density difference maps. The results obtained indicated high charge carrier mobility and electronic delocalization in the LST, with electrons behaving like free particles in a Fermi gas, as well as the existence of active catalytic sites. However, it was shown that the formation of oxygen vacancies—necessary for ionic conduction—induces the formation of polarons that negatively affect electronic conductivity. The electrochemical study focused on the evaluation of the cells using EIS under different operating conditions. The results were analyzed using equivalent circuit fitting (EEC) and the distribution of relaxation times (DRT). From these studies, it was determined that, for both electrodes, the limiting step in the hydrogen oxidation reaction (HOR) is the adsorptive dissociative step. In addition, the reaction kinetics were studied by analyzing the relaxation frequencies obtained from the DRT spectra. These tests showed that LST-HMTA, characterized by a microstructure with smaller grain size and higher porosity, exhibited better electrochemical performance due to lower polarization resistance and faster kinetics. In the final stage of the thesis, the LST surface was functionalized with silver nanoparticles (Ag NPs). It was demonstrated that controlling the immersion time in the reducing agent is a critical parameter for achieving optimal surface decoration; implementing this approach reduced the specific surface resistance by up to 70%. This significant improvement was attributed to a dual action of the Ag NPs: acting as catalytic centers that accelerate the adsorptive-dissociative stage of the HOR (previously identified as the rate-limiting step in the pristine material); and, simultaneously, increasing the electronic conductivity of the anode, thereby compensating for one of the intrinsic limitations of the LST. In conclusion, this doctoral thesis contributed the following original knowledge: • Theoretical studies revealed the influence of charge carrier mobility and oxygen vacancy dynamics on the material's functionality. • An integrated analytical framework was established, combining first-principles simulations (Density Functional Theory, DFT) with advanced electrochemical characterization, enabling the prediction and verification of charge carrier behavior and the influence of oxygen vacancies on the structural stability of the material. • A deeper understanding of the electrochemistry of LST anodes was achieved. • It was determined that, while LST exhibits chemical reactivity with the LSGM electrolyte, the use of a La0.4Ce0.6O2 (LDC) buffer layer effectively blocks this interaction. • The critical influence of the chelating agent used in the synthesis method on the final microstructure of the material was demonstrated. • It was shown that the microstructure affected the electrochemical performance of the material, as well as the kinetics of the stages occurring in the hydrogen oxidation reaction (HOR). • The limiting electrochemical mechanism in the material was identified, and strategies were adopted to improve the composite without modifying its structure. • The combination of Distribution of Relaxation Times (DRT) analysis and Equivalent Electrical Circuit (EEC) fitting was validated as a robust tool for the deconvolution and identification of the involved kinetic processes. • A surface decoration protocol via liquid-phase chemical reduction was optimized, demonstrating it as a low-cost and highly scalable technique capable of considerably reducing area-specific resistance, thus validating its feasibility for the production of intermediate temperature fuel cells. • It was demonstrated that the use of Ag-NPs improved the electrical conductivity of the material. • It was verified that Ag-NPs act as catalytic centers for the dissociative-adsorption stage in the HOR
Fil: Tagarelli Gaete, Víctor Ernesto. Universidad Tecnológica Nacional. Facultad regional La Plata. Ingeniería Mención Materiales; Argentina.
description La creciente demanda global de fuentes de energía limpias y eficientes ha posicionado al hidrógeno como un vector energético clave en la futura economía energética. En este escenario, las celdas de combustible de óxido sólido (SOFC) se presentan como dispositivos prometedores para la conversión directa de hidrógeno en electricidad, con aplicaciones consolidadas en sistemas estacionarios y de cogeneración. Sin embargo, requieren de altas temperaturas (entre 800°C y 1000 °C) para su operación, lo que impone algunos desafíos en términos de costos de materiales, sellado y durabilidad, limitando su despliegue masivo. Actualmente, la investigación se orienta hacia el desarrollo de materiales que permitan reducir la temperatura de operación a un rango intermedio, entre 500°C y 700°C. No obstante, esta disminución reduce la eficiencia electroquímica de los electrodos y electrolito tradicionales, debido a que los mecanismos de reacción y los procesos de transporte iónico y electrónico son térmicamente activados. Esto afecta negativamente su competitividad frente a otras tecnologías de generación de energía. Ante este reto, la ciencia de materiales se ha enfocado en la búsqueda de nuevos compuestos con mejores propiedades de conductividad iónica (electrolito) y mixta, electrónica e iónica (en el caso de los electrodos). En cuanto a estos últimos, hay especial interés en el desarrollo de óxidos complejos con conductividad mixta, los cuales emergen como materiales de electrodo de gran eficiencia electroquímica a temperaturas intermedias. Para maximizar este potencial, una estrategia efectiva consiste en modificar sus propiedades superficiales mediante técnicas de infiltración, mejorando su desempeño sin alterar sus propiedades mecánicas, estructurales y químicas. El objetivo principal de esta tesis fue optimizar las propiedades electroquímicas del La0.1Sr0.9TiO3 (LST) como material de ánodo para las SOFC, mediante la infiltración de nanopartículas catalíticas, utilizando un método de decoración superficial de bajo costo y escalable. Para ello, se abordó el análisis y comprensión de las limitaciones inherentes del material base, combinando estudios experimentales y teóricos. De manera complementaria, se investigó la influencia del método de síntesis en la respuesta electroquímica, para su posterior modificación y optimización. Para cumplir con este propósito, se sintetizó el LST mediante dos métodos químicos derivados del método de Pechini y denominados en esta tesis HMTA y EDTA según los agentes quelantes utilizados. A partir de estas muestras se fabricaron celdas simétricas electrolito soportadas y se analizó el efecto de la microestructura en la reacción de oxidación del hidrógeno, la cual permitió evaluar el desempeño electroquímico de ella La decoración superficial fue realizada con nanopartículas metálicas utilizando el método en fase líquida de reducción química, controlando la carga de material en función del tiempo de inmersión en el agente reductor. La caracterización de los materiales obtenidos incluyó técnicas de difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM) y de transmisión (TEM), termogravimetría (TG), análisis de porosidad y espectroscopia de emisión de rayos X inducida por partículas (PIXE). Mediante ambos métodos de síntesis se obtuvo la fase pura verificada por XRD, TEM y PIXE. Las imágenes SEM revelaron una microestructura, tamaño de grano y porosidad diferente entre los polvos obtenidos por HMTA y EDTA, lo cual fue corroborado por análisis de isotermas de adsorción-desorción de N2 y TEM. Por otro lado, mediante PIXE se confirmó la composición elemental de las muestras. Además, se evaluó la estabilidad de la fase en atmósfera reductora y oxidante a temperaturas de operación y de conformado de las celdas, y se estudió la reactividad química del LST con los electrolitos Y0.08Zr0.92O1.96 (YSZ), La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85 (LSGM) y Ce0.9Gd0.1O1.95 (GDC), los cuales son los comúnmente utilizados en SOFC. Aunque los resultados indicaron reactividad entre el LST y el LSGM, las mediciones de espectroscopia de impedancia (EIS) confirmaron un mejor rendimiento de este electrolito. Por ello, se decidió estabilizar la interfaz mediante una capa buffer de La0.4Ce0.6O2 (LDC) entre ambos materiales. Paralelamente, se realizaron estudios teóricos mediante simulaciones con Teoría del Funcional de Densidad para profundizar en la comprensión de los mecanismos que afectan el transporte y conductividad a escala atómica. Estos cálculos incluyeron la determinación de propiedades elásticas a partir de las cuales se infirieron los valores de coeficiente de dilatación térmica, y el análisis de propiedades electrónicas mediante diagramas de densidad electrónica, diagramas de bandas, análisis de Bader y mapas de diferencia de densidad de carga. Los resultados obtenidos indicaron una elevada movilidad de los portadores de carga y la deslocalización electrónica en el LST, con electrones que se comportan como partículas libres en un gas de Fermi y, además, la existencia de sitios catalíticos activos. Sin embargo, se demostró que la formación de vacancias de oxígeno—necesarias para la conducción iónica— induce la formación de polarones que afectan negativamente la conductividad electrónica. El estudio electroquímico se centró en la evaluación de las celdas mediante EIS bajo diferentes condiciones de operación, cuyos resultados fueron analizados mediante el ajuste por circuitos equivalentes (EEC) y la distribución de tiempos de relajación (DRT). A partir de estos estudios se determinó que, para ambos electrodos, la etapa limitante en la reacción de oxidación del hidrógeno (HOR) es la adsorción-disociativa. Además, se estudió la cinética de la reacción mediante el análisis de las frecuencias de relajación obtenidas de los espectros DRT. Estos ensayos permitieron determinar que el LST-HMTA, caracterizado por una microestructura con menor tamaño de grano y mayor porosidad, presentó un mejor rendimiento electroquímico al tener menor resistencia a la polarización y una cinética más rápida. En la etapa final de la tesis, se funcionalizó la superficie del LST con nanopartículas de plata (Ag-NPs). Se demostró que el control del tiempo de inmersión en el agente reductor es un parámetro crítico para lograr una óptima decoración superficial, cuya implementación permitió reducir la resistencia de área específica hasta en un 70% respecto del electrodo no infiltrado. Esta considerable mejora se atribuyó a una doble acción de las Ag-NPs: actuando como centros catalíticos que agilizan la etapa de adsorción-disociativa de la HOR (previamente identificada como el paso limitante en el material prístino); y, simultáneamente, incrementando la conductividad electrónica del ánodo, compensando una de las limitaciones intrínsecas del LST. En conclusión, esta tesis doctoral, permitió aportar el siguiente conocimiento original: • Se reveló, mediante estudios teóricos, la influencia de la movilidad de los portadores de carga y la dinámica de las vacancias de oxígeno en la funcionalidad del material. • Se estableció un marco de análisis integral que combina simulaciones de primeros principios (DFT) con caracterización electroquímica avanzada, permitiendo predecir y verificar el comportamiento de los portadores de carga y la influencia de las vacancias de oxígeno en la estabilidad estructural del material. • Se profundizó en la comprensión de la electroquímica de los ánodos de LST. • Se determinó que, si bien el LST presenta reactividad química con el electrolito de LSGM, el uso de una capa buffer de La0.4Ce0.6O2 (LDC) bloquea efectivamente dicha interacción. • Se demostró la influencia crítica del agente quelante utilizado en el método de síntesis sobre la microestructura final del material. • Se demostró que la microestructura afectó el rendimiento electroquímico del material, así como también la cinética de las etapas que ocurren en la HOR. • Se identificó el mecanismo electroquímico limitante en el material. • Se validó la combinación del análisis de DRT y el ajuste por EEC como una herramienta robusta para la deconvolución e identificación de los procesos cinéticos involucrados.• Se optimizó un protocolo de decoración superficial mediante reducción química en fase líquida, demostrando que es una técnica de bajo costo y alta escalabilidad capaz de reducir considerablemente la resistencia de área específica, validando su viabilidad para la producción de celdas de combustible de temperatura intermedia. • Se demostró que el uso de Ag-NPs mejoró la conductividad electrónica del compuesto, de modo que se disminuyó la contribución de la etapa de transferencia de carga a la resistencia a la polarización en la reacción de oxidación de hidrógeno. • Se comprobó que las Ag-NPs actúan como centros catalizadores de la etapa de adsorción-disociativa en la HOR.
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