Purificación de aceites lubricantes mediante gases licuados (CO₂ y mezclas CO₂–propano) : estudio de equilibrio entre fases, modelado termodinámico y diseño conceptual de procesos...

Autores
Pizzano, Aldana
Año de publicación
2026
Idioma
español castellano
Tipo de recurso
tesis doctoral
Estado
versión aceptada
Colaborador/a o director/a de tesis
Hegel, Pablo Ezequiel
Rodriguez Reartes, Sabrina Belén
Descripción
La creciente necesidad de desarrollar tecnologías sostenibles para la producción y purificación de lubricantes ha impulsado la búsqueda de alternativas que reduzcan el impacto ambiental asociado al uso de solventes orgánicos y procesos energéticamente intensivos. En este contexto, el empleo de gases licuados como CO₂ y mezclas CO₂-propano se presenta como una estrategia alineada con los principios de la química verde, la economía circular y la valorización de recursos. Esta tesis se inscribe en ese marco conceptual y aborda, desde una perspectiva experimental y de modelado termodinámico, el fraccionamiento y la purificación de lubricantes minerales, sintéticos de origen no renovable y biobasados mediante el uso de solventes densos no contaminantes. El trabajo se estructura en torno a tres sistemas lubricantes representativos: un lubricante mineral usado, un lubricante modelo basado en polidimetilsiloxano (PDMS) y un biolubricante sintetizado a partir de aceite de girasol comercial y trimetilolpropano (TMP), cuyo producto principal es el trioleato de TMP (TMPTO), acompañado de fracciones de mono- y dioleato. La selección de estos sistemas permite abarcar problemáticas industriales diversas tales como, la regeneración de aceites minerales, la purificación de polímeros lubricantes y la obtención de biolubricantes de origen renovable con propiedades mejoradas. El primer eje de la tesis se centra en la valorización de un lubricante mineral usado mediante extracción con propano. Se determinaron las condiciones operativas que maximizan la recuperación de la base lubricante, estableciendo que temperaturas entre 353.2–359.2 K, presiones de 30–35 bar y concentraciones globales de aceite que rondan el 20% g/g permiten obtener productos de alta calidad. El diseño conceptual del proceso mostró que es posible recuperar aproximadamente el 85% del aceite base con una recirculación del solvente del 99.7%, evidenciando la viabilidad técnica de esta alternativa para la regeneración de aceites usados. El segundo eje aborda el fraccionamiento de un lubricante modelo basado en PDMS utilizando mezclas CO₂-propano. Se estudió la influencia de la composición del solvente y de las condiciones de operación sobre la distribución de oligómeros, identificando ventanas operativas que permiten modular la selectividad y minimizar pérdidas. Se determinó que mezclas con 10–30% en masa de propano, operando entre 298.0 K y 323.0 K, ofrecen un compromiso adecuado entre capacidad disolvente y selectividad hacia oligómeros específicos. Estos resultados aportan criterios fundamentales para el diseño de procesos de purificación de siliconas lubricantes. El tercer eje se enfoca en la síntesis y purificación de un biolubricante de origen vegetal. El aceite de girasol comercial fue transesterificado con TMP mediante un proceso convencional, obteniéndose una base lubricante compuesta mayoritariamente por TMPTO, luego de una filtración a 278.2 K. La purificación posterior se evaluó mediante dos estrategias alternativas, empleando CO₂ puro o mezclas CO₂-propano. Los estudios de equilibrio de fases y solubilidad demostraron que el CO₂ líquido posee una capacidad disolvente comparable a la del CO₂ supercrítico, pero a presiones significativamente menores. Se alcanzaron selectividades hacia FAMEs de hasta 96% en peso en el extracto bajo condiciones moderadas (70 bar y 298.2 K), y se verificó que la solubilidad del biolubricante está fuertemente gobernada por su contenido de FAME. La remoción controlada de estos compuestos permitió mejorar las propiedades reológicas del aceite base, lo que constituye un aporte relevante para la formulación de biolubricantes competitivos. El análisis comparativo entre el uso de CO₂ puro y mezclas CO₂-propano mostró que aumentar la fracción de CO₂ expande la región de miscibilidad parcial y mejora el control del proceso, aunque requiere presiones más elevadas. Por el contrario, la incorporación de propano reduce la presión de operación, pero disminuye la selectividad. Se identificaron condiciones intermedias, por ejemplo, mezclas con 59% de CO₂ a 313.2 K y 65 bar, que ofrecen un equilibrio adecuado entre presión moderada y selectividad competitiva. La integración de los resultados experimentales con el modelado termodinámico constituye uno de los aportes centrales de esta tesis. Se desarrolló y validó un modelo basado en la ecuación de estado RK-PR para describir el equilibrio de fases en los sistemas pseudo-ternarios TMPTO + MO + CO₂ y multicomponent TMPTO + MO + CO₂ + propano. El modelo reprodujo con buena concordancia los datos experimentales y permitió extrapolar el análisis hacia condiciones de proceso. Sobre esta base, se diseñó conceptualmente una columna de extracción para la purificación del biolubricante, demostrando que bajo condiciones moderadas (298 K, 85 bar y una relación solvente/alimentación de 10 kg CO₂/kg de base biolubricante) es posible reducir el contenido de FAME en un 93.6% utilizando 12 etapas teóricas. En conjunto, esta tesis aporta evidencia experimental, criterios operativos y herramientas de modelado que permiten comprender y optimizar procesos de purificación de lubricantes mediante CO₂ y mezclas CO₂-propano. Los resultados obtenidos demuestran que estas tecnologías ofrecen alternativas viables, selectivas y con potencial para reducir el impacto ambiental en la regeneración de aceites minerales, la purificación de siliconas lubricantes y la obtención de biolubricantes de origen vegetal. Asimismo, el desarrollo y validación del modelo RK-PR proporcionan una base sólida para el diseño conceptual de unidades de extracción y para la evaluación de configuraciones operativas a escala industrial. Los avances presentados contribuyen al desarrollo hacia lubricantes más sostenibles y a la implementación de procesos alineados con los principios de la química verde, abriendo nuevas oportunidades para la valorización de recursos renovables y la modernización de tecnologías de separación en la industria de los lubricantes.
Fil: Pizzano, Aldana. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Ingeniería Química; Argentina
Materia
Gases licuados
Dióxido de carbono
Propano
Biolubricantes
Extracción
Nivel de accesibilidad
acceso abierto
Condiciones de uso
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
Repositorio
Repositorio Institucional Digital de la Universidad Nacional del Sur (RID-UNS)
Institución
Universidad Nacional del Sur
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Esta tesis se inscribe en ese marco conceptual y aborda, desde una perspectiva experimental y de modelado termodinámico, el fraccionamiento y la purificación de lubricantes minerales, sintéticos de origen no renovable y biobasados mediante el uso de solventes densos no contaminantes. El trabajo se estructura en torno a tres sistemas lubricantes representativos: un lubricante mineral usado, un lubricante modelo basado en polidimetilsiloxano (PDMS) y un biolubricante sintetizado a partir de aceite de girasol comercial y trimetilolpropano (TMP), cuyo producto principal es el trioleato de TMP (TMPTO), acompañado de fracciones de mono- y dioleato. La selección de estos sistemas permite abarcar problemáticas industriales diversas tales como, la regeneración de aceites minerales, la purificación de polímeros lubricantes y la obtención de biolubricantes de origen renovable con propiedades mejoradas. El primer eje de la tesis se centra en la valorización de un lubricante mineral usado mediante extracción con propano. Se determinaron las condiciones operativas que maximizan la recuperación de la base lubricante, estableciendo que temperaturas entre 353.2–359.2 K, presiones de 30–35 bar y concentraciones globales de aceite que rondan el 20% g/g permiten obtener productos de alta calidad. El diseño conceptual del proceso mostró que es posible recuperar aproximadamente el 85% del aceite base con una recirculación del solvente del 99.7%, evidenciando la viabilidad técnica de esta alternativa para la regeneración de aceites usados. El segundo eje aborda el fraccionamiento de un lubricante modelo basado en PDMS utilizando mezclas CO₂-propano. Se estudió la influencia de la composición del solvente y de las condiciones de operación sobre la distribución de oligómeros, identificando ventanas operativas que permiten modular la selectividad y minimizar pérdidas. Se determinó que mezclas con 10–30% en masa de propano, operando entre 298.0 K y 323.0 K, ofrecen un compromiso adecuado entre capacidad disolvente y selectividad hacia oligómeros específicos. Estos resultados aportan criterios fundamentales para el diseño de procesos de purificación de siliconas lubricantes. El tercer eje se enfoca en la síntesis y purificación de un biolubricante de origen vegetal. El aceite de girasol comercial fue transesterificado con TMP mediante un proceso convencional, obteniéndose una base lubricante compuesta mayoritariamente por TMPTO, luego de una filtración a 278.2 K. La purificación posterior se evaluó mediante dos estrategias alternativas, empleando CO₂ puro o mezclas CO₂-propano. Los estudios de equilibrio de fases y solubilidad demostraron que el CO₂ líquido posee una capacidad disolvente comparable a la del CO₂ supercrítico, pero a presiones significativamente menores. Se alcanzaron selectividades hacia FAMEs de hasta 96% en peso en el extracto bajo condiciones moderadas (70 bar y 298.2 K), y se verificó que la solubilidad del biolubricante está fuertemente gobernada por su contenido de FAME. La remoción controlada de estos compuestos permitió mejorar las propiedades reológicas del aceite base, lo que constituye un aporte relevante para la formulación de biolubricantes competitivos. El análisis comparativo entre el uso de CO₂ puro y mezclas CO₂-propano mostró que aumentar la fracción de CO₂ expande la región de miscibilidad parcial y mejora el control del proceso, aunque requiere presiones más elevadas. Por el contrario, la incorporación de propano reduce la presión de operación, pero disminuye la selectividad. Se identificaron condiciones intermedias, por ejemplo, mezclas con 59% de CO₂ a 313.2 K y 65 bar, que ofrecen un equilibrio adecuado entre presión moderada y selectividad competitiva. La integración de los resultados experimentales con el modelado termodinámico constituye uno de los aportes centrales de esta tesis. Se desarrolló y validó un modelo basado en la ecuación de estado RK-PR para describir el equilibrio de fases en los sistemas pseudo-ternarios TMPTO + MO + CO₂ y multicomponent TMPTO + MO + CO₂ + propano. El modelo reprodujo con buena concordancia los datos experimentales y permitió extrapolar el análisis hacia condiciones de proceso. Sobre esta base, se diseñó conceptualmente una columna de extracción para la purificación del biolubricante, demostrando que bajo condiciones moderadas (298 K, 85 bar y una relación solvente/alimentación de 10 kg CO₂/kg de base biolubricante) es posible reducir el contenido de FAME en un 93.6% utilizando 12 etapas teóricas. En conjunto, esta tesis aporta evidencia experimental, criterios operativos y herramientas de modelado que permiten comprender y optimizar procesos de purificación de lubricantes mediante CO₂ y mezclas CO₂-propano. Los resultados obtenidos demuestran que estas tecnologías ofrecen alternativas viables, selectivas y con potencial para reducir el impacto ambiental en la regeneración de aceites minerales, la purificación de siliconas lubricantes y la obtención de biolubricantes de origen vegetal. Asimismo, el desarrollo y validación del modelo RK-PR proporcionan una base sólida para el diseño conceptual de unidades de extracción y para la evaluación de configuraciones operativas a escala industrial. 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El trabajo se estructura en torno a tres sistemas lubricantes representativos: un lubricante mineral usado, un lubricante modelo basado en polidimetilsiloxano (PDMS) y un biolubricante sintetizado a partir de aceite de girasol comercial y trimetilolpropano (TMP), cuyo producto principal es el trioleato de TMP (TMPTO), acompañado de fracciones de mono- y dioleato. La selección de estos sistemas permite abarcar problemáticas industriales diversas tales como, la regeneración de aceites minerales, la purificación de polímeros lubricantes y la obtención de biolubricantes de origen renovable con propiedades mejoradas. El primer eje de la tesis se centra en la valorización de un lubricante mineral usado mediante extracción con propano. Se determinaron las condiciones operativas que maximizan la recuperación de la base lubricante, estableciendo que temperaturas entre 353.2–359.2 K, presiones de 30–35 bar y concentraciones globales de aceite que rondan el 20% g/g permiten obtener productos de alta calidad. El diseño conceptual del proceso mostró que es posible recuperar aproximadamente el 85% del aceite base con una recirculación del solvente del 99.7%, evidenciando la viabilidad técnica de esta alternativa para la regeneración de aceites usados. El segundo eje aborda el fraccionamiento de un lubricante modelo basado en PDMS utilizando mezclas CO₂-propano. Se estudió la influencia de la composición del solvente y de las condiciones de operación sobre la distribución de oligómeros, identificando ventanas operativas que permiten modular la selectividad y minimizar pérdidas. Se determinó que mezclas con 10–30% en masa de propano, operando entre 298.0 K y 323.0 K, ofrecen un compromiso adecuado entre capacidad disolvente y selectividad hacia oligómeros específicos. Estos resultados aportan criterios fundamentales para el diseño de procesos de purificación de siliconas lubricantes. El tercer eje se enfoca en la síntesis y purificación de un biolubricante de origen vegetal. El aceite de girasol comercial fue transesterificado con TMP mediante un proceso convencional, obteniéndose una base lubricante compuesta mayoritariamente por TMPTO, luego de una filtración a 278.2 K. La purificación posterior se evaluó mediante dos estrategias alternativas, empleando CO₂ puro o mezclas CO₂-propano. Los estudios de equilibrio de fases y solubilidad demostraron que el CO₂ líquido posee una capacidad disolvente comparable a la del CO₂ supercrítico, pero a presiones significativamente menores. 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La integración de los resultados experimentales con el modelado termodinámico constituye uno de los aportes centrales de esta tesis. Se desarrolló y validó un modelo basado en la ecuación de estado RK-PR para describir el equilibrio de fases en los sistemas pseudo-ternarios TMPTO + MO + CO₂ y multicomponent TMPTO + MO + CO₂ + propano. El modelo reprodujo con buena concordancia los datos experimentales y permitió extrapolar el análisis hacia condiciones de proceso. Sobre esta base, se diseñó conceptualmente una columna de extracción para la purificación del biolubricante, demostrando que bajo condiciones moderadas (298 K, 85 bar y una relación solvente/alimentación de 10 kg CO₂/kg de base biolubricante) es posible reducir el contenido de FAME en un 93.6% utilizando 12 etapas teóricas. En conjunto, esta tesis aporta evidencia experimental, criterios operativos y herramientas de modelado que permiten comprender y optimizar procesos de purificación de lubricantes mediante CO₂ y mezclas CO₂-propano. Los resultados obtenidos demuestran que estas tecnologías ofrecen alternativas viables, selectivas y con potencial para reducir el impacto ambiental en la regeneración de aceites minerales, la purificación de siliconas lubricantes y la obtención de biolubricantes de origen vegetal. Asimismo, el desarrollo y validación del modelo RK-PR proporcionan una base sólida para el diseño conceptual de unidades de extracción y para la evaluación de configuraciones operativas a escala industrial. Los avances presentados contribuyen al desarrollo hacia lubricantes más sostenibles y a la implementación de procesos alineados con los principios de la química verde, abriendo nuevas oportunidades para la valorización de recursos renovables y la modernización de tecnologías de separación en la industria de los lubricantes.
Fil: Pizzano, Aldana. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Ingeniería Química; Argentina
description La creciente necesidad de desarrollar tecnologías sostenibles para la producción y purificación de lubricantes ha impulsado la búsqueda de alternativas que reduzcan el impacto ambiental asociado al uso de solventes orgánicos y procesos energéticamente intensivos. En este contexto, el empleo de gases licuados como CO₂ y mezclas CO₂-propano se presenta como una estrategia alineada con los principios de la química verde, la economía circular y la valorización de recursos. Esta tesis se inscribe en ese marco conceptual y aborda, desde una perspectiva experimental y de modelado termodinámico, el fraccionamiento y la purificación de lubricantes minerales, sintéticos de origen no renovable y biobasados mediante el uso de solventes densos no contaminantes. El trabajo se estructura en torno a tres sistemas lubricantes representativos: un lubricante mineral usado, un lubricante modelo basado en polidimetilsiloxano (PDMS) y un biolubricante sintetizado a partir de aceite de girasol comercial y trimetilolpropano (TMP), cuyo producto principal es el trioleato de TMP (TMPTO), acompañado de fracciones de mono- y dioleato. La selección de estos sistemas permite abarcar problemáticas industriales diversas tales como, la regeneración de aceites minerales, la purificación de polímeros lubricantes y la obtención de biolubricantes de origen renovable con propiedades mejoradas. El primer eje de la tesis se centra en la valorización de un lubricante mineral usado mediante extracción con propano. Se determinaron las condiciones operativas que maximizan la recuperación de la base lubricante, estableciendo que temperaturas entre 353.2–359.2 K, presiones de 30–35 bar y concentraciones globales de aceite que rondan el 20% g/g permiten obtener productos de alta calidad. El diseño conceptual del proceso mostró que es posible recuperar aproximadamente el 85% del aceite base con una recirculación del solvente del 99.7%, evidenciando la viabilidad técnica de esta alternativa para la regeneración de aceites usados. El segundo eje aborda el fraccionamiento de un lubricante modelo basado en PDMS utilizando mezclas CO₂-propano. Se estudió la influencia de la composición del solvente y de las condiciones de operación sobre la distribución de oligómeros, identificando ventanas operativas que permiten modular la selectividad y minimizar pérdidas. Se determinó que mezclas con 10–30% en masa de propano, operando entre 298.0 K y 323.0 K, ofrecen un compromiso adecuado entre capacidad disolvente y selectividad hacia oligómeros específicos. Estos resultados aportan criterios fundamentales para el diseño de procesos de purificación de siliconas lubricantes. El tercer eje se enfoca en la síntesis y purificación de un biolubricante de origen vegetal. El aceite de girasol comercial fue transesterificado con TMP mediante un proceso convencional, obteniéndose una base lubricante compuesta mayoritariamente por TMPTO, luego de una filtración a 278.2 K. La purificación posterior se evaluó mediante dos estrategias alternativas, empleando CO₂ puro o mezclas CO₂-propano. Los estudios de equilibrio de fases y solubilidad demostraron que el CO₂ líquido posee una capacidad disolvente comparable a la del CO₂ supercrítico, pero a presiones significativamente menores. Se alcanzaron selectividades hacia FAMEs de hasta 96% en peso en el extracto bajo condiciones moderadas (70 bar y 298.2 K), y se verificó que la solubilidad del biolubricante está fuertemente gobernada por su contenido de FAME. La remoción controlada de estos compuestos permitió mejorar las propiedades reológicas del aceite base, lo que constituye un aporte relevante para la formulación de biolubricantes competitivos. El análisis comparativo entre el uso de CO₂ puro y mezclas CO₂-propano mostró que aumentar la fracción de CO₂ expande la región de miscibilidad parcial y mejora el control del proceso, aunque requiere presiones más elevadas. Por el contrario, la incorporación de propano reduce la presión de operación, pero disminuye la selectividad. Se identificaron condiciones intermedias, por ejemplo, mezclas con 59% de CO₂ a 313.2 K y 65 bar, que ofrecen un equilibrio adecuado entre presión moderada y selectividad competitiva. La integración de los resultados experimentales con el modelado termodinámico constituye uno de los aportes centrales de esta tesis. Se desarrolló y validó un modelo basado en la ecuación de estado RK-PR para describir el equilibrio de fases en los sistemas pseudo-ternarios TMPTO + MO + CO₂ y multicomponent TMPTO + MO + CO₂ + propano. El modelo reprodujo con buena concordancia los datos experimentales y permitió extrapolar el análisis hacia condiciones de proceso. Sobre esta base, se diseñó conceptualmente una columna de extracción para la purificación del biolubricante, demostrando que bajo condiciones moderadas (298 K, 85 bar y una relación solvente/alimentación de 10 kg CO₂/kg de base biolubricante) es posible reducir el contenido de FAME en un 93.6% utilizando 12 etapas teóricas. En conjunto, esta tesis aporta evidencia experimental, criterios operativos y herramientas de modelado que permiten comprender y optimizar procesos de purificación de lubricantes mediante CO₂ y mezclas CO₂-propano. Los resultados obtenidos demuestran que estas tecnologías ofrecen alternativas viables, selectivas y con potencial para reducir el impacto ambiental en la regeneración de aceites minerales, la purificación de siliconas lubricantes y la obtención de biolubricantes de origen vegetal. Asimismo, el desarrollo y validación del modelo RK-PR proporcionan una base sólida para el diseño conceptual de unidades de extracción y para la evaluación de configuraciones operativas a escala industrial. 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