Interacciones mediadas por halógenos que reducen barreras energéticas de reacción

Autores
Miranda, Matias Orlando
Año de publicación
2025
Idioma
español castellano
Tipo de recurso
documento de conferencia
Estado
versión publicada
Descripción
Fil: Miranda, Matías Orlando. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Química Básica y Aplicada del Nordeste Argentino; Argentina.
Fil: Miranda, Matias Orlando. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura; Argentina.
Fil: Duarte, Darío Jorge Roberto. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura; Argentina.
Fil: Duarte, Darío Jorge Roberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Química Básica y Aplicada del Nordeste Argentino; Argentina.
El radical formilo (CHO) es un intermediario crucial en procesos atmosféricos y de combustión. Si bien su reactividad con diversas especies ha sido estudiada, las reacciones con compuestos halogenados no han sido exploradas en profundidad. Este trabajo se enfoca en el estudio teórico de las reacciones de intercambio de halógeno YX + CHO --> Y + XCHO, buscando dilucidar el rol fundamental de las interacciones mediadas por halógenos (IMHs) en los mecanismos de estas reacciones. Se llevó a cabo un estudio teórico de las superficies de energía potencial (SEPs) de las reacciones de intercambio de halógeno utilizando métodos Coupled-Cluster de alta precisión, especialmente el CCSD(T). Se realizaron optimizaciones geométricas al nivel CCSD/6-311+G(d,p) y cálculos más refinados de energía sobre las mismas estructuras a CCSD/aug-cc-pVTZ, CCSD(T)/aug-cc-pVTZ, CCSD(T)-F12a/cc-pVTZ-F12 y CCSD(T)/CBS. Al nivel CCSD(T)/CBS se observa que todas las reacciones transcurren sin barrera energética, contrario a lo observado al nivel de optimización CCSD/6-311+G(d,p), donde sí se observa la presencia de un complejo intermediario formado entre reactivos (pre-reactive complex o preRC) seguido de un estado de transición (TS). También se observa que todas las reacciones presentan la formación de un complejo intermediario formado por los productos (complejo post-reactivo o postRC). El análisis de las superficies de energía potencial a lo largo de los caminos de reacción revela que es necesario incluir correcciones de las excitaciones triples perturbativamente al modelo CCSD para poder describir correctamente la ausencia de barreras energéticas. Finalmente, se observó que la transferencia del halógeno X se facilita cuanto más fuerte es la interacción YX---CHO. De esta manera, se puede concluir que las IMHs juegan un rol fundamental en los mecanismos de las reacciones estudiadas.
Materia
Interacciones mediadas por halógenos
Mecanismos de reacción
Cálculos post-Hartree-Fock
Nivel de accesibilidad
acceso abierto
Condiciones de uso
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.5/ar/
Repositorio
Repositorio Institucional de la Universidad Nacional del Nordeste (UNNE)
Institución
Universidad Nacional del Nordeste
OAI Identificador
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El radical formilo (CHO) es un intermediario crucial en procesos atmosféricos y de combustión. Si bien su reactividad con diversas especies ha sido estudiada, las reacciones con compuestos halogenados no han sido exploradas en profundidad. Este trabajo se enfoca en el estudio teórico de las reacciones de intercambio de halógeno YX + CHO --> Y + XCHO, buscando dilucidar el rol fundamental de las interacciones mediadas por halógenos (IMHs) en los mecanismos de estas reacciones. Se llevó a cabo un estudio teórico de las superficies de energía potencial (SEPs) de las reacciones de intercambio de halógeno utilizando métodos Coupled-Cluster de alta precisión, especialmente el CCSD(T). Se realizaron optimizaciones geométricas al nivel CCSD/6-311+G(d,p) y cálculos más refinados de energía sobre las mismas estructuras a CCSD/aug-cc-pVTZ, CCSD(T)/aug-cc-pVTZ, CCSD(T)-F12a/cc-pVTZ-F12 y CCSD(T)/CBS. Al nivel CCSD(T)/CBS se observa que todas las reacciones transcurren sin barrera energética, contrario a lo observado al nivel de optimización CCSD/6-311+G(d,p), donde sí se observa la presencia de un complejo intermediario formado entre reactivos (pre-reactive complex o preRC) seguido de un estado de transición (TS). También se observa que todas las reacciones presentan la formación de un complejo intermediario formado por los productos (complejo post-reactivo o postRC). El análisis de las superficies de energía potencial a lo largo de los caminos de reacción revela que es necesario incluir correcciones de las excitaciones triples perturbativamente al modelo CCSD para poder describir correctamente la ausencia de barreras energéticas. Finalmente, se observó que la transferencia del halógeno X se facilita cuanto más fuerte es la interacción YX---CHO. De esta manera, se puede concluir que las IMHs juegan un rol fundamental en los mecanismos de las reacciones estudiadas.
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